贵金属高效非均相催化剂Pd-BTP/SiO_2和Pd-石墨烯在Suzuki和Heck反应中的应用

【摘要】介绍卤代芳烃和芳基硼酸之间的耦合的铃木反应以及卤代芳烃和烯烃之间发生交叉耦合的Heck反应是有机化学中两种有重要价值的反应可以大量应用于聚合物、农药和药物中间物的合成。Pd均相催化剂比起Ni、Cu和Fe等在这些反应中具有更好的反应活性和选择性。虽然均相钯催化剂具有更好的催化性能,但仍然存在产物难纯化、催化剂循环利用差以及钯催化剂易聚积转化为Pd(0)纳米颗粒从而导致活性降低等问题。由于存在钯的生物效应还未得到充分的研究证明,且医药产品特别是肠胃外用药的严格规定,以及钯类药物的成本很高等问题,因此更加需要研究者解决催化剂的这些问题。作为最有前景的替代催化剂之一,将Pd(Ⅱ)固定于载体上进行催化,很有希望使得上述的问题得到解决,并且许多研究者也正致力于将这一作用的应用范围扩大,因此非均相钯催化剂得到了广泛的研究。我们将Pd(Ⅱ)分别负载在硅胶和氧化石墨烯上进行催化来评估这种非均相催化剂的催化效果。第一种硅胶催化剂是先将配合基固定在硅胶上,使其能和Pd(Ⅱ)紧密结合,以此来制备有效且易回收利用的钯催化剂。2,6-二(5,6-二甲基-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶(BTP)属于二-三嗪-吡啶类分子,其上的双齿配体能够应用在核乏燃料后处理中,从高电平废液中层析萃取金属离子,并且在应用过程中意外的发现Pd(Ⅱ)相比于其他金属具有最高的分解常数,Pd(Ⅱ)还能通过简单的物理吸附作用紧紧吸附在二氧化硅为基地的复合物上。目前来说,还未发现有将以BTP修饰的硅胶用于负载钯制备催化剂的研究,因此我们将尝试合成Pd(Ⅱ)-BTP/硅胶作为新型催化剂第二种是利用氧化石墨烯大的比表面积来负载Pd(Ⅱ)合成催化效率高和易回收利用的钯催化剂。石墨烯被认为是一种很“神奇”的材料,得到了世界范围内的不同领域的研究者的广泛关注和研究。我们利用文献中所报道的方法制备了很少修饰的BTP分子,随后利用等体积浸渍法制备了Pd-BTP/SiO2催化剂,这个方法是将一定量的PdCl2和BTP被溶解在二氯甲烷中并和硅胶浸渍在一起。通过Hummers方法将氧化石墨粉末制备成氧化石墨烯并通过还原将Pd(Ⅱ)负载在氧化石墨烯上制备Pd/石墨烯催化剂。再将制得的这两种催化剂Pd-BTP/SiO2和Pd/G利用XPS、FT-IR、XRD、TEM、TGA-DG/DTG和BET方法进行表征。分别利用Pd/G和PdCl2作为催化剂时的反应结果可以评估新合成的Pd/G催化剂的催化活性。在Suzuki反应中,Pd/G表现出了很好的催化性能,并且在重复使用5次之后,过滤回收的催化剂依然未表现出活性的下降。同时,通过催化四种不同的卤代芳烃和丙烯酸(或苯乙烯)的Heck反应,以及四种不同卤代芳烃和苯硼酸的Suzuki的反应,我们也对Pd-BTP/SiO2的催化性能进行了评估,并以Pd(Ⅱ)量相同的均相PdCl2作为对照的催化剂。从HPLC检测的结果可以看出,Pd-BTP/SiO2催化剂对反应的转化率产率以及活性要高于对照组的均相PdCl2催化剂：对于实验中的Heck反应,比起对照组催化剂,Pd-BTP/SiO2催化剂和前者的转化率是相近的,但是能获得比对照组高大概2-10%的选择性。并且Pd-BTP/SiO2催化剂能够只需经过简单的过滤,便能重复使用5次,且没有丧失活性。催化剂的制备与表征Pd-BTP/SiOz的制备制备Pd-BTP/SiO2的过程分为四个步骤。第一步,中间化合物2,6-pyridinecarboxamidehydrazone由市售的2,6-吡啶二甲腈通过繁琐长时间的化学转化合成,接着通过化学方法转化为所需的配体2,6-bis(5,6-dimethyl-1,2,4-triazine-3-yl)。Pd-BTP/SiO2的合成是通过浸渍法两步制得。BTP首先浸渍固定到硅胶上,然后钯(Ⅱ)与BTP螫合剂络合形成Pd-BTP/SiO2。石墨烯负载钯催化剂(Pd/G)的制备石墨烯负载钯催化剂是通过三个步骤制得,首先利用改良Hummers法将40nm尺寸的石墨粉末氧化,得到氧化石墨烯(Graphiteoxides,GOs)产物；然后使用还原剂把氧化石墨烯还原,即制得石墨烯。这一方法是应用于制备石墨烯较为广泛的一种,并且在学术论文中被大量报道,在这一过程中我们也积累了丰富的经验。Pd-G的制备是在GOs合成之后进行,通过钯(Ⅱ)浸渍固定到石墨烯表面而得。催化剂的表征Pd-BTP/SiO2和Pd/G催化剂可以通过TEM、XRD、XPS、TGA、FTIR和BET进行表征。从XPS图谱中在337(3d5/2)和343(3d3/2)eV的结合能峰可以证明Pd的存在以及其价态是Pd(Ⅱ);并从FTIR图谱可以分辨出催化剂表面存在的O-Si-O、C-H和N-H等键。催化性能检测Pd-BTP/SiO2催化的赫克反应所有的反应均在100℃、甲苯为溶剂、三丁胺作为碱的条件下进行5个小时。芳基卤化物的用量为3mmol,丙烯酸和苯乙烯的用量为3.3mmol,甲苯使用2.5ml,三丁胺为6mmol,催化剂的用量相当于0.3mol%的钯(相对于芳基卤化物)。每组实验至少重复三次,从而得出平均结果,同时使用0.3mol%当量的钯的均相氯化钯作为催化剂进行对比。Pd-BTP/SiO2应用于赫克反应的可恢复性和可重复性是通过连续5次过滤和重复使用来评估。每个反应的转化率和反应的产率是使用Agilent6820气象色谱仪计算而得,该气象色谱仪配有高分辨率气相色谱柱。Pd-BTP/SiO2催化的铃木反应所有的反应均在80℃、水为溶剂、碳酸钾作为碱的条件下在密闭反应器中进行1个小时。芳基卤化物的用量为0.5mmol,苯基硼酸的用量为0.55mmol,水使用4ml,碳酸钾为1.5mmol,两种催化剂的用量均为2mol%当量的钯(相对于芳基卤化物)。每组反应至少重复三次,从而得出平均结果。Pd-BTP/SiO2应用于铃木反应的可恢复性和可重复性是通过连续5次过滤和重复使用来评估。每个反应的转化率和反应的产率是使用Agilent6820气象色谱仪计算而得,该气象色谱仪配有高分辨率气相色谱柱。pd/G催化的铃木反应所有的反应均在80℃、甲苯为溶剂、碳酸钾作为碱的条件下在密闭反应器中进行1个小时。芳基卤化物的用量为0.5mmol,苯基硼酸的用量为0.55mmol,甲苯用4ml,碳酸钾为1.5mmol,两种催化剂的用量均为2mol%当量的钯(相对于芳基卤化物)。每组反应至少重复三次,从而得出平均结果。Pd-BTP/SiO2应用于铃木反应的可恢复性和可重复性是通过连续5次过滤和重复使用来评估。每个反应的转化率和反应的产率是使用Agilent6820气象色谱仪计算而得,该气象色谱仪配有高分辨率气相色谱柱。讨论Pd-BTP/SiO2催化剂在Heck反应中催化结果及讨论在均相催化系统PdCl2催化剂量相同的情况下,比较Pd-BTP/SiO2催化的Heck反应的和芳基卤化物和丙烯酸／苯乙烯之间的Heck反应的转化率和产率,可以测得Pd-BTP/SiO2催化剂在Heck反应中的催化特性。在表1中的结果可以看出,Pd-BTP/SiO2催化系统在Pd(Ⅱ)(1%w/w)负载量相对较低的时,在Heck反应中依然能表现出很高的催化性能,并接近以PdCl2为均相催化剂时的催化性能。以丙烯酸和4-碘苯甲醚的反应为模板反应,可以分析Pd-BTP/SiO2催化剂在Heck反应中重复使用性。在重复实验中,催化剂在第一次重复使用时,催化性能略有降低,然而在多次使用的之后(Figure1),其催化性能达到一个饱和反应水平,这表明Pd-BTP/SiO2催化剂在Heck反应中具有很好的回收性和重复使用的特性。反应最初的性能下降主要是因为Pd(Ⅱ)粒子不是和BTP相结合,而催化剂固定在凝胶上,在第一次反应中易溶解在溶液中导致催化剂的部分流失。然而这些催化剂颗粒在反应中逐渐减少流失从而达到反应中的催化性能的饱和。Pd-BTP/SiO2催化剂在铃木反应中催化结果及讨论在均相催化系统PdCl2催化剂量相同的情况下,比较Pd-BTP/SiO2催化的铃木反应的和卤代芳烃和苯基硼酸之间的铃木反应的转化率和产率,可以测得Pd-BTP/SiO2催化剂在铃木反应中的催化特性。在表2中的结果可以看出,Pd-BTP/SiO2催化系统在Pd(Ⅱ)(1%w/w)负载量相对较低的时,在铃木反应中依然能表现出很高的催化性能,并接近以PdCl2为均相催化剂时的催化性能。以苯基硼酸和4-溴甲苯的反应为模板反应,可以分析Pd-BTP/SiO2催化剂在铃木反应中重复使用性。在重复实验中,催化剂在第一次重复使用时,催化性能略有降低,然而在多次使用的之后(Figure2),其催化性能达到一个饱和反应水平,这表明Pd-BTP/SiO2催化剂在铃木反应中具有很好的回收性和重复使用的特性。反应最初的性能下降主要是因为Pd(Ⅱ)粒子不是和BTP相结合,而催化剂固定在凝胶上,在第一次反应中易溶解在溶液中导致催化剂的部分流失。然而这些催化剂颗粒在反应中逐渐减少流失从而达到反应中的催化性能的饱和。注：所有的反应均以碳酸钾作为碱,在水中80℃条件下反应1h；卤代芳烃0.5mmol、苯基硼酸0.55mmol、水4ml、碳酸钾1.5mmol,所有的催化剂相对于卤代芳烃的量均为2mol%。每次反应均至少进行三次并取其平均值。Figure2Pd-BTP/SiO2在铃木反应中的重复使用性pd/G催化剂在铃木反应中催化结果及讨论在均相催化系统PdCl2催化剂量相同的情况下,比较Pd/G催化的铃木反应的和卤代芳烃和苯基硼酸之间的铃木反应的转化率和产率,可以测得Pd/G催化剂在铃木反应中的催化特性。从表3中的结果可以看出,Pd/G(10%w/w)催化剂在铃木反应中表现出很高的催化性能,同PdCl2均相催化剂在同样条件下具有接近的催化性能。苯基硼酸和4-溴甲苯的反应为模板反应,可以分析Pd/G催化剂在铃木反应中重复使用性。在重复实验中,催化剂在第一次重复使用时,催化性能略有降低,然而在多次使用的之后(Figure3),其催化性能达到一个饱和反应水平,这表明Pd/G催化剂在铃木反应中具有很好的回收性和重复使用的特性。最初催化剂性能略有下降的原因可能是由于Pd(Ⅱ)离子未能很好的附在石墨烯催化剂表面,而在反应过程中,粒子逐渐损失,而催化性能也逐渐达到一个饱和状态。总结这个研究探讨了两种非均相催化剂对赫克反应和铃木反应的反应性,分别为硅胶负载的Pd-BTP催化剂和单层石墨烯负载的钯催化剂。前者的制备是以市售的2,6-吡啶二腈为起始原料,经过两步繁琐的步骤合成BTP,其中间产物和最终产物均用NMR进行检测,合成的BTP作为一种N供体的配体以浸渍法制备Pd-BTP/SiO2复合物。后者同样以浸渍法将pd2+离子负载到单层石墨烯上制得,石墨烯的制备则是通过改进Hummers法。这两种催化剂Pd-BTP/SiO2和Pd-GNs的表征方法包括透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)和BET分析。新型催化剂Pd-BTP/SiO2在不同芳基卤化物与丙烯酸或苯乙烯反应的四种赫克反应中表现出较高的催化性能,甚至比对照用的均相氯化钯还略高。此外,该催化剂同样在催化不同芳基卤化物与苯硼酸的铃木反应中有较高的反应性,也比氯化钯的结果略高。更令人惊喜的是,Pd-BTP/SiO2催化剂通过简单的过滤成功地得到回收,且重复使用多次仍能保持其对赫克反应和铃木反应的催化活性。另一种催化剂石墨烯负载的钯催化剂也对铃木反应具有较好的催化性能,而且还同样可以通过简单过滤完成回收,并能保持催化活性地重复使用多次。展望在我们目前的研究工作中,我们从这两个催化剂Pd-BTP/SiO2和Pd/G中取得了良好的成果。然而,我们只在前者中使用了配体。总之,根据目前有关C-C交叉偶联反应所发表的研究,负载钯时使用配体有利于提高催化剂的性能。关于配体的反应机理,配体的主要作用是帮助钯以稳定的配体形式保持零氧化态,这种方法是较为保守的,可以保证原位形成的钯原子(0)的稳定性(反应周期内),甚至是在催化反应周期之外。石墨烯已经在各个前沿领域里显示出了它的潜在应用,包括催化方面,这是由于石墨烯具有巨大的比表面积。在我们的实验中,我们似乎得到了较高的比表面积,因为结果催化剂的反应性非常好,然而当在石墨烯表面使用配体分子时,这一优势进一步得到提高。我们课题组已经计划,对石墨烯表面进行改性,连接上BTP配体分子并且与pd2+复合。为了以化学和物理方法制备催化剂复合物,BTP分子则应当以化学键而非较弱的物理键锚定在石墨烯表面上。对这一复合物催化剂的分子结构,我们进行了设想(Figure4),利用氧化石墨烯表面上常用的功能团,例如一OH、—OOCH3等,与一个BTP分子结合,这一假设会在我们今后的研究工作中证实。Pd-BTP/SiO2是我们研究中一个成功的催化剂,并有待进一步改善、优化和研究。在目前的研究中,尽管该催化剂可以成功回收利用,但BTP与硅胶之间并没有较强的键连接。如果我们能够在硅胶和BTP之间修饰一个功能团,从而能够进行化学反应形成化学键,得到一个更稳定的化合物,这将奠定一个制备更稳定催化剂的路径。这些都是从目前对一个有效非均相催化剂催化铃木反应和赫克反应所进行的实验结果中,我们所产生的对未来前景的设想。我们的课题组有希望在保持推进这一创新工作中继续努力奋斗。
【作者】DilanthaThushara（苏贝）；
【导师】魏作君；
【作者基本信息】浙江大学，生物化工，2014，硕士
【关键词】C-C耦合反应；Heck反应；Suzuki反应；非均相催化剂；Pd(Ⅱ)；2,6-二(5,6-二甲基-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶；石墨烯；

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